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Originalarbeit – Kurzmitteilung

Elementzusammensetzung deutscher Brunnenwässer: Teil 1 – Bedeutung der geologischen Herkunft

Elemental composition of German well waters: Part 1 – Significance of the geological origin

Ewald Schnug1, Silvia Haneklaus1, Friedhart Knolle2, Ullrich Hundhausen3, Frank Jacobs1,4 und Manfred Birke5
Institut
Julius Kühn-Institut – Bundesforschungsinstitut für Kulturpflanzen, Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde, Braunschweig1
Netzwerk UNESCO Global Geopark Harz · Braunschweiger Land · Ostfalen, Goslar2
Geotechnik Hundhausen GmbH & Co. KG, Ditzingen-Schöckingen3
Geowissenschaftliche Beratungen Nordharz, Goslar4
Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Außenstelle Berlin5

Journal für Kulturpflanzen, 69 (12). S. 393–401, 2017, ISSN 1867-0911, DOI: 10.1399/JfK.2017.12.01, Verlag Eugen Ulmer KG, Stuttgart

Kontaktanschrift
Prof. mult. Dr. Ewald Schnug, Julius Kühn-Institut – Bundesforschungsinstitut für Kulturpflanzen, Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde, Bundesallee 69, 38116 Braunschweig, E-Mail: ewald.schnug@julius-kuehn.de
Zur Veröffentlichung angenommen
06. Oktober 2017

Zusammenfassung

Klassifikationen fassen Individuen mit gemeinsamen Merkmalen zu zusammengehörenden Einheiten zusammen. Im Fall von Brunnenwässern sind das insbesondere Merkmale der stratigraphischen und hydrogeologischen Herkunft sowie der hydrogeochemischen Typisierung. Ziel der Studie war es zu untersuchen, inwieweit diesen Klassifizierungen auch Informationen über Elemente zugeordnet werden können, die nicht zur eigentlichen Klassifizierung herangezogen wurden und damit poten­tiell einen informativen Mehrwert liefern. Dies würde unter anderem erlauben, bei Kenntnis der geologischen Herkunft des Brunnenwassers Rückschlüsse auf dessen Güte zu ziehen, ohne aufwendige und kostenintensive Analysen der chemischen Zusammensetzung vornehmen zu müssen. In dieser ersten von insgesamt vier Publika­tionen wird untersucht, welche Zusatzinformationen über Elementkonzentrationen in Brunnenwässern aus deren stratigraphischer Klassifizierung, also dem Alter des Wirtsgesteins, gewonnen werden können. Datengrund­lage der Arbeit war eine vom Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde des Julius Kühn-Instituts in Braunschweig gepflegte Datenbank mit Elementgehalten von Brunnenwässern an 637 Standorten in Deutschland. Von insgesamt 67 analysierten Elementen wiesen 22 Elemente statistisch signifikante Unterschiede in den Gehalten zwischen stratigraphischen Klassen auf. Dabei zeigte sich, dass sich mehr als die Hälfte der Elemente mit erhöhten, das heißt über dem Mittelwert des analysierten Daten­satzes liegenden Gehalten (Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb) und HCO3 in den Wässern aus älteren Gesteinen finden, also in solchen Brunnen mit Grundwasserleitern paläozoischem/proterozoischem Alters. In Wässern aus geologisch jüngsten Gesteinen des Tertiärs und Quartärs ist die Schwankungsbreite sehr viel geringer und die Messwerte für sämtliche untersuchten Elemente weichen nur geringfügig vom Mittelwert ab. Bei der Verwendung von Wässern aus älteren Gesteinen zur Beregnung werden essentielle Haupt- und Spurenelemente wie B, Ca, Cl, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, P, S und Zn, nütz­liche Elemente wie Si, Na und Seltene Erden und auch gesundheitsrelevante Schadstoffe wie zum Beispiel Cd, Pb und U eingetragen. Für diese Wässer ist daher eine Berechnung der damit verbundenen Schadstofffrachten angeraten, um Wirkungen auf Pflanze, Boden und Grundwasser elementspezifisch abzuschätzen.

Stichwörter: Stratigraphische Klassifizierung, geologisches Alter, Grundwasserleiter, Brunnenwasser, Wasserqualität, Haupt- und Spurenelemente

Abstract

Classifications group items according to common cha­racteristics into categories. For well waters, these are in particular characteristics of stratigraphic and hydrogeological origin, and hydrogeochemical typecast. It was the objective of this study to analyse if additional information on the elemental composition of well waters can be derived from their stratigraphic classification. Through knowing the geological origin of well water this would allow to infer its elemental composition without having to conduct laborious and costly analyses. The basis of this study is a database of elementary compositions of 637 German well waters maintained by the Institute for Crop and Soil Science, Julius Kuehn-Institut in Braunschweig. Out of the 67 elements which were determined in 637 well water samples, 22 elements showed statistically significant differences in their concentration across stratigraphic categories. More than half of the elements with elevated concentrations (above the mean values of the analysed data set) the elements Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb and HCO3 were found in geologically older rocks, namely those from wells of paleozoic/proterozoic aquifer age. In the youngest waters of aquifers of the Tertiary and Quaternary elemental concentrations proved to be neither particularly high, nor low. Thus using certain well waters for irrigation will add essential macro- and micro-nutrients such as Ca, Cl, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, P, S and Zn, beneficial elements such as Si, Na and lanthanides, and potentially toxic elements like Cd, Pb and U to soils. For waters from geologically old aquifers it is therefore recommended to calculate associated loads in order to assess element-specifically effects on plants, soils and groundwater.

Key words: Stratigraphic classification, geological age of aquifers, well water, water quality, major and trace elements

Einleitung

Klassifizierungen geben ohne weitere Analysen a priori Informationen über Objekteigenschaften. Brunnenwässer und Grundwässer werden traditionell durch eine Vielzahl von Klassifikationen eingeteilt, wobei jede Klassifikation eine Zweckbestimmung verfolgt (Gerb, 1958; Hölting und Coldewey, 2011; Mattheß und Ubell, 1983; Mattheß, 1994, Van der Aa, 2003; Sirocko, 2012). Die historischen Haupttypen, die auf Hufeland (1820) zurückgehen, beschreiben unter anderem die Heilwirkungen, welche auf den gesundheitlichen Effekt abgestellt sind (Carlé, 1975; Käß und Käß, 2008).

Die Mineral- und Tafelwasser-Verordnung (Min/TafelWV, 2014) kategorisiert nach Herkunft und Konsumbestimmung. Stratigraphische und hydrogeologische Kategorien beschreiben räumliche Herkünfte, hydrogeochemische hingegen chemische Gruppenmerkmale. Dieser Einteilung folgend basierte in dieser Studie die Zuordnung der Wässer zu stratigraphischen, hydrogeo­logischen (Schnug et al., 2017a) und hydrogeochemischen (Schnug et al., 2017b) Einheiten; zudem erfolgte eine Gesamtauswertung mittels multivariater statistischer Verfahren (Schnug et al., 2017c). Allen Klassifizierungen sind ein bzw. mehrere bestimmte Merkmale als Gruppierungsgrundlage gemeinsam. Wenig bekannt ist jedoch, welche zusätzlichen Informationen über andere Parameter sich in einer Klassifizierung verbergen. Bei Wässern betrifft dies insbesondere Aussagen über deren Elementmuster, so dass schon ohne weitere Analysen aus der Zugehörigkeit zu einer bestimmten Gruppe einer Klassifizierung Zusatzinformationen über Eigenschaften und möglichen Verwendungszweck eines Wassers verfügbar werden. Die Interpretation der Analysenwerte vor dem Hintergrund geologischer Gegebenheiten der beprobten Brunnenstandorte war hingegen keine Zwecksetzung der Studie und erfolgt daher nur an ausgewählten, markanten Beispielen.

Die regionale Hydrogeologie Deutschlands ist ausführlich beschrieben (Ad-hoc-Arbeitsgruppe Hydrogeologie, 2016), selten jedoch im Kontext mit der chemischen Zusammensetzung ihrer Wässer. Angesichts der Vulnerabilität selbst vieler tieferer Grundwässer gegenüber Umwelteinflüssen und der aktuellen gesundheitlichen Bewertung von Wässern durch die medizinische Geologie (Selinus, 2013) gewinnen die Fragen der Klassifi­kation und daraus ableitbarer Wassergüteparameter an praktischer Bedeutung. Die Verfügbarkeit gleichartiger Daten ist stark begrenzt und darüber hinaus sind sie nur bedingt zu vergleichen, da sie sich im Hinblick auf ausgewählte Standorte, Probenahmeverfahren und Analytik unterscheiden (Birke et al., 2010).

Ziel der vorliegenden Arbeit war es zu untersuchen, inwieweit die Elementzusammensetzung deutscher Brunnenwässer bereits aus der stratigraphischen Herkunft der dazugehörigen Grundwasserleiter abgeleitet werden kann. Das hat einerseits Bedeutung für die Qualitäts­beurteilung von Trinkwässern, andererseits aber auch für die Abschätzung von Stofffrachten, die durch Beregnung landwirtschaftlicher Flächen in die Nahrungskette gelangen können und daher von Bedeutung für die Belastung von Nahrung, Böden und oberflächennahem Grundwasser mit Schadstoffen sind.

Material und Methoden

Herkunft der Daten

Die Wasseranalysen entstammen einer Datenbank, die vom Institut für Pflanzenernährung und Bodenkunde der ehemaligen Bundesforschungsanstalt für Landwirtschaft (FAL-PB), heute Institut für Pflanzenbau und Boden­kunde, Julius Kühn-Institut – Bundesforschungsinstitut für Kulturpflanzen (JKI-PB) in Braunschweig, in den Jahren 2000–2015 angelegt wurde. Analysiert wurden in Flaschen abgefüllte und als Mineralwässer gehandelte Brunnenwässer, wobei sich der Begriff „Mineralwässer“ auch auf solche Flaschenwässer bezieht, die streng genommen keine Mineralwässer im Sinne der Mineral- und Tafelwasserverordnung (Min/TafelWV, 2014) sind, sondern den Handelskategorien „Tafelwässer“ oder „Heilwässer“ angehören können. Diese Wässer werden in dieser Arbeit verallgemeinernd als „Brunnenwässer“ bezeichnet. Eine vergleichbare Methodik wurde von Misund et al. (1999) sowie Reimann und Birke (2010) für europaweite Vergleiche verwendet.

Zum Zeitpunkt dieser Arbeit enthielt die Datenbank die Elementmuster von insgesamt 3297 Brunnenwässern (zum Teil internationaler Herkunft), davon 637 Wässer aus 95 verschiedenen Brunnenstandorten in Deutschland. Bei allen Datensätzen wurde die tatsächliche Lage des Brunnens (die oft nicht identisch mit dem Abfüllort ist) geokodiert. Hierbei wurden die Koordinaten mittels Google Earth lokalisiert und im Luftbild verifiziert. Tiefenangaben zu den Brunnen blieben unberücksichtigt, da Brunnen regelmäßig aus verschiedenen stratigraphischen Komplexen Wasser fördern. Details zur Erstellung der Datenbank sind bei Knolle (2008), Hassoun (2011), Smidt (2012) und Holzhausen (2016) dokumentiert.

Bestimmung der Elementkonzentrationen in Wässern

Die Bestimmung der Elementkonzentrationen in Wässern erfolgte mittels ICP-AES (Induc­tively Coupled Plasma, Atomic Emission Spectroscopy) nach DIN EN ISO 11885, ICP-QMS (Inductively Coupled Plasma, Quadrupole Mass Spectrometry) nach DIN 38406–29 (1996) und IC (Ionenchromatographie) nach DIN EN ISO 10304–1 (2017). Die routinemäßigen Bestimmungsgrenzen (XBG = yB + 9 sB; yB = Mittelwert des Blindwertes, sB = Standardabweichung des Blindwertes) für die verschiedenen Elemente sind in Tab. 1 dargestellt. Lagen die Messwerte unterhalb der Bestimmungs­grenze, wurde eine fiktive Konzentration in Höhe der halben Nachweisgrenze (0,5 * xNG (xNG = yB + 3 sB); yB = Mittelwert des Blindwertes, sB = Standardabweichung des Blindwertes) angenommen und für die weiteren Berechnungen herangezogen, um das Auftreten von die Statistik verfälschenden Nullwerten zu vermeiden (Birke et al., 2010).

Tab. 1. Routinemäßige Bestimmungsgrenzen (XBG = yB + 9 sB; yB = Mittelwert des Blindwertes, sB = Standardabweichung des Blindwertes) für die verschiedenen Elemente

Practical quantification limit for various elements (XBG = yB + 9 sB; yB = mean of blank value; sB = standard deviation of blank value)

Elemente*

Bestimmungs­­grenzen in μg/L

HCO3, Na, K

4000–250

Si, P, Ca, Mg, P, S, Cl, F, Br, Sr

100–1

Rb, Al, B, Ba, Li, Zn, Mn

0,6–0,2

Fe, Ti, Cu, Ge, V, Mo, Cr, Zr, Te, Ni

0,150–0,020

Se, W, U, Be, Ga, Hg, Cs, Pb, Sn, Bi, Cd,
Co, Y, Ta, Ag, As, Dy, Eu, Gd, La, Nb,
Nd, Dy, Hf, Tl, Yb, Sc, Sm, Th, Er, Ho,
Lu, Pr, Tb, Tm, Ce, Sb

0,005–0,002

* Elemente nach abnehmender Bestimmungsgrenze geordnet

Normierung der Elementkonzentrationen in Brunnenwässern

Im Zuge der Datenaufbereitung wurden die Analysen­ergebnisse normiert, um Klassenextreme zu bestimmen und den gemessenen Elementen auf diese Weise eine einheitliche Gewichtung bei der Interpretation zu geben. Bei Verwendung normierter Werte ist es daher unerheblich, ob hier arithmetisch oder geometrisch gemittelte Werte oder Medianwerte zu Grunde gelegt werden. In der vorliegenden Untersuchung wurden die arithmetischen Mittelwerte verrechnet, sofern für einen Brunnenstandort mehrere Proben untersucht wurden. Für den Vergleich unterschiedlicher geologischer Herkünfte der Daten wurden die Variablen gemäß nachfolgender Formel normiert (Hötzl, 1982):

frames/bilder/jfk_2017_12_schnug_et_al_1_Fml-2.gif

wobei: xij = Konzentration des i-ten Elementes in der j-ten Probe

xi,min = Minimale Elementkonzentration im Datensatz

xi,max = Maximale Elementkonzentration im Datensatz

nxij = Normierte Variable für die gemessenen Elemente im Datensatz

Ein Wert von 0,000 entspricht demnach dem normierten unteren Wert, da der Zähler einen Wert von 0,000 annimmt. Praktisch bedeutet dies, dass der normierten Variablen der Wert 0,000 zugeordnet wird, sofern nach Anwendung der Formel für das Messergebnis rechnerisch der Wert < 0,00045 ist. Der normierte Maximalwert von "1,000" wird erreicht, sobald die Variable einen Wert von ≥ 0,995 annimmt. Diese beiden Werte kennzeichnen die jeweils unteren und oberen Elementgehalte nach der Normierung. Dem normierten Wert "0,000" kann also durchaus ein gemessener Wert zu Grunde liegen, der höher als die Nachweisgrenze ist; allein die Tatsache seines vereinzelten Vorkommens im unteren Bereich des gesamten Probenkollektivs führt hierdurch zum Wert "0,000". Ebenso können bei Anwendung des Normierungsverfahrens die Werte "0,000" und "1,000" mehrfach in verschiedenen geologischen Regionen auftreten. Das Normierungsverfahren bedingt, dass die den Elementen zugeordneten Werte dimensionslos sind. Um reale Messdaten von normierten Werten zu unterscheiden, wird im ersten Fall auf Elementkonzentrationen und im zweiten Fall auf relative Elementgehalte verwiesen.

Die Qualitätssicherung der Analytik erfolgte durch regelmäßige Teilnahme an Ringversuchen des WEPAL (Wageningen Evaluation Programs for Analytical Laboratories; van Dijk und Houba, 1998). Statistische Analysen erfolgten mit SPSS 17 (SPSS, 2017), die Verknüpfung von digitalisiertem Kartenmaterial und Brunnenkoor­dinaten mit dem Geographischen Informationssystem ArcGIS (ESRI, 2017).

Ergebnisse und Diskussion

Elementzusammensetzung von deutschen Brunnenwässern

In den 637 im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Brunnenwässern wurden insgesamt 67 chemische Elemente bestimmt, deren beschreibende Statistiken der Konzen­trationen in Tab. 2 zusammengestellt sind. Berücksichtigt man eine unterschiedliche Zusammensetzung des Probenkollektivs, so stimmen die Daten in Tab. 2 sehr gut mit denen von Birke et al. (2010) überein.

Tab. 2. Deskriptive Statistiken chemischer Elemente in 637 deutschen, als Mineralwässer gehandelten Brunnen­wässern (< NG: unterhalb der Bestimmungsgrenze)

Descriptive statistics of chemical elements in 637 German well waters traded as mineral waters (<NG: below the lower limit of quantification (LOQ))

Element

Einheit

Minimum

Maximum

Mittelwert

Median

Varianz

95.
Perzentil

Standard­­abweichung

Variation­skoeffi­zient [%]

Ag

μg/L

< NG

0,070

0,005

0,001

0,001

0,030

0,01

213

Al

mg/L

< NG

281

7,26

4,00

266

22,0

16,3

224

As

μg/L

< NG

51,1

1,20

0,280

14,0

5,31

3,74

311

B

μg/L

2,20

2.610

194

70,4

113.401

747

337

173

Ba

μg/L

0,45

140.000

330

32,7

37.000.000

233

6.085

1842

Be

μg/L

< NG

10,1

0,110

0,005

0,510

0,230

0,71

673

Bi

μg/L

< NG

0,350

0,003

0,003

0,001

0,005

0,02

451

Br

μg/L

1,50

3.149

135

45,5

101.963

520

319

235

Ca

mg/L

1,40

794

149

94,4

21.585

519

147

99

Cd

μg/L

< NG

0,440

0,020

0,004

0,002

0,070

0,04

282

Ce

μg/L

< NG

0,560

0,020

0,010

0,002

0,080

0,05

210

Cl

mg/L

0,800

16.590

152

33,2

602.935

487

776

510

Co

μg/L

< NG

6,47

0,120

0,020

0,240

0,320

0,49

416

Cr

μg/L

< NG

5,96

0,49

0,100

0,590

2,07

0,77

156

Cs

μg/L

< NG

119

3,16

0,090

105

17,0

10,2

324

Cu

μg/L

< NG

117

1,51

0,280

63,2

4,42

7,95

528

Dy

μg/L

< NG

0,130

0,004

0,002

0,001

0,010

0,01

259

Er

μg/L

< NG

0,100

0,004

0,001

0,001

0,010

0,01

262

Eu

μg/L

< NG

0,030

0,002

0,001

0,001

0,010

0,0

155

F

μg/L

0,400

3.480

391

248

184.446

1.190

429

110

Fe

μg/L

< NG

9.945

103

3,45

398.638

365

631

615

Ga

μg/L

< NG

0,040

0,004

0,003

0,001

0,010

0,0

105

Gd

μg/L

< NG

0,130

0,004

0,002

0,001

0,010

0,01

254

Ge

μg/L

0,010

11,1

0,180

0,040

0,460

0,640

0,68

369

HCO3

mg/L

< NG

55.946

592

344

5.100.000

1.515

2.259

382

Hf

μg/L

< NG

0,260

0,058

0,001

0,001

0,020

0,02

381

Hg

μg/L

< NG

0,200

0,040

0,030

0,001

0,100

0,03

89

Ho

μg/L

< NG

0,030

0,001

0,001

0,001

0,010

0,0

187

I

μg/L

0,360

766

11,9

5,38

1.844

31,3

42,9

362

In

μg/L

< NG

0,020

0,00

0,002

0,001

0,010

0,0

126

K

mg/L

0,100

1.401

12,5

3,70

3.567

34,0

59,7

477

La

μg/L

< NG

0,230

0,010

0,010

0,001

0,010

0,02

174

Li

μg/L

< NG

13.300

162

35,3

457.863

692

677

417

Lu

μg/L

< NG

0,050

0,001

0,001

0,001

0,00

0,0

299

Na

mg/L

0,460

12.870

159

25,2

378.792

552

615

387

Mg

mg/L

0,530

4.196

44,5

26,0

29.673

106

172

387

Mn

μg/L

< NG

1.559

42,8

1,94

21.931

210

148

346

Mo

μg/L

< NG

11,1

0,760

0,300

1,97

2,78

1,40

184

Nb

μg/L

< NG

0,810

0,020

0,005

0,003

0,070

0,06

297

Nd

μg/L

< NG

0,320

0,010

0,005

0,001

0,040

0,02

216

Ni

μg/L

0,010

25,9

1,98

0,460

13,3

9,78

3,65

184

P

μg/L

1,98

759

61,8

53,0

3.270

138

57,2

93

Pb

μg/L

< NG

1,81

0,140

0,100

0,05

0,420

0,21

147

Pr

μg/L

< NG

0,060

0,002

0,001

0,001

0,010

0,0

183

Rb

μg/L

0,100

410

14,1

3,88

1.171

56,5

34,2

242

S

mg/L

< NG

7.139

89,8

19,0

103.771

417

322

359

Sb

μg/L

< NG

2,28

0,160

0,060

0,060

0,540

0,23

150

Sc

μg/L

0,010

8,85

0,330

0,090

0,750

1,42

0,87

260

Se

μg/L

< NG

4,94

0,200

0,040

0,220

0,97

0,47

231

Si

mg/L

1,25

40,3

7,99

6,70

25,9

16,2

5,09

64

Sm

μg/L

< NG

0,100

0,001

0,001

0,001

0,010

0,01

228

Sn

μg/L

< NG

1,80

0,020

0,010

0,010

0,040

0,10

444

Sr

μg/L

8,00

220.000

2.404

526

997.000.000

9.383

9987

415

Ta

μg/L

< NG

0,110

0,004

0,002

0,001

0,010

0,01

163

Tb

μg/L

< NG

0,020

0,001

0,001

0,001

0,001

0,001

172

Te

μg/L

< NG

1,34

0,040

0,020

0,010

0,110

0,100

274

Th

μg/L

< NG

0,190

0,005

0,002

0,001

0,020

0,010

268

Ti

μg/L

< NG

9,20

0,350

0,130

0,560

1,24

0,750

213

Tl

μg/L

< NG

0,950

0,020

< NG

0,010

0,090

0,090

357

Tm

μg/L

< NG

0,020

0,0009

0,0005

0,0025

0,00183

U

μg/L

< NG

27,4

1,27

0,240

7,81

6,53

2,79

220

V

μg/L

0,01

5,22

0,290

0,140

0,290

1,07

0,540

182

W

μg/L

< NG

4,07

0,120

0,030

0,230

0,400

0,480

390

Y

μg/L

< NG

1,37

0,050

0,020

0,010

0,180

0,100

224

Yb

μg/L

< NG

0,220

0,005

< NG

0,00

0,020

0,020

329

Zn

μg/L

< NG

293

5,77

2,40

269

17,4

16,4

284

Zr

μg/L

< NG

48,7

0,720

0,040

18,7

1,64

4,33

605

Legt man die zuletzt bei Holzhausen (2016) mitgeteilten Daten zu Grunde, weisen die untersuchten Brunnenwässer, mit Ausnahme von Cu und Zn, stets höhere Elementgehalte auf als das von ihr untersuchte Trinkwasser aus öffentlichen Leitungsnetzen. Relativ hohe Konzentra­tionen (mg/L) kennzeichnen Na (159), Cl (152), Ca (149), S (89,1), Mg (44,5), K (12,5) und Si (8,0). Bei den Spurenelementen fallen hohe Niveaus bei den Konzentrationen (μg/L) an Sr (2.404), F (391) und Ba (330) auf.

Vergleichsweise sehr niedrige Elementkonzentrationen finden sich dagegen bei den Seltenen Erden, deren Maximalwerte (μg/L) bei Lu 0,050, Eu und Ho 0,030 und bei In, Tb und Tm nur noch 0,020 erreichen. Insgesamt liegen bei 50 der 67 untersuchten Elemente die niedrigsten Konzentrationen unterhalb der Bestimmungsgrenze der zur Analyse verwendeten Methoden.

Große Unterschiede zwischen den Elementen bestanden hinsichtlich der Variabilität ihrer Gehalte zwischen den einzelnen Brunnenwässern. Ein Grund für die großen Unterschiede zwischen den Elementen dürfte in der Löslichkeit der korrespondierenden primären und sekundären Minerale im Gestein liegen. Beispiele hierfür sind Si mit sehr geringer und Cl mit sehr hoher Varia­tions­breite (Tab. 2).

Während, gemessen an den Variationskoeffizienten (%), die Konzentrationen an Ba, Fe und Zr sehr starke Schwankungen aufweisen, fallen die Variationskoeffi­zienten für Ca, P, Hg und Si deutlich geringer aus (Tab. 2). Die Reihenfolge, in der die Streubreite der Analysen­daten für die einzelnen Elemente bezogen auf den Variationskoeffizienten (%) zunimmt, ist in Abb. 1 übersichtlich dargestellt.

bilder/jfk_2017_12_schnug_et_al_1_bld-001.jpg

Abb. 1. Elemente in deutschen Brunnenwässern, ge­ordnet nach steigenden Variationskoeffizienten der Konzentrationen.

Elements in German well waters, ranked ac­cording to increasing coefficients of variation.

Bedeutung der geologischen Herkunft für die Element­zusammensetzung deutscher Brunnenwässer

Nachfolgend werden nur noch Daten dargestellt und diskutiert, bei denen mittels F-Test signifikante Unterschiede zwischen den unterschiedlichen geologischen Herkünften bestimmt wurden. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass eine Signifikanz im F-Test nicht bedeutet, dass auch die Mittelwerte innerhalb der verschiedenen geologischen Regionen statistisch signifikant verschieden sind. Vielmehr besteht lediglich ein signifikanter Einfluss der betrachteten Varianzursache „Herkunft des Brunnenwassers“ auf die Elementkonzentration in der Probe.

Die vielleicht einfachste Klassifizierung von Brunnenwässern ist die nach ihrer hydrographischen Herkunft (Ad-hoc-Arbeitsgruppe Hydrogeologie, 2016) und diese bezogen auf die am Brunnenstandort vorherrschende Geologie bzw. Stratigraphie des Grundwasserleiters (Abb. 1). Bei allen Proben wurde die tatsächliche Lage der Brunnen geokodiert. Durch Eintragung der Positionen in die Karte der hydrogeologischen Regionen und Unterregionen Deutschlands in ArcGIS war es möglich, die Brunnenstandorte hydrogeologisch der Übersichtskarte nach Richts und Vierhuff (2002) zuzuordnen und stratigraphisch zu evaluieren (Abb. 2). Die geologische Übersichtskarte in Abb. 2 zeigt die Lage der untersuchten Brunnen innerhalb der geologischen Formationen Deutschlands. Die vermeintliche Verzerrung beruht auf der Verwendung von WGS84-Positionsdaten. Dies bedeutet, dass die Karte maßstabsgetreu ist. Bei der Attributierung wurde der maßgebliche stratigraphische Gesteinskomplex erfasst und das dem Brunnen entnommene Wasser diesem zugeordnet (Abb. 2). Sofern ein Brunnen aus verschiedenen stratigraphischen Komplexen Wässer fördert, die geologisch nicht eindeutig zu differenzieren waren, ergeben sich zwangsläufig unvermeidbare Unsicherheiten bei der Zuordnung. Diese wurden abgeschwächt durch die zusätzliche Berücksichtigung von drei Klassen, Proterozoikum, Kambrium und Devon, die über einzelne Periodenabgrenzungen hinweg reichen (Tab. 3).

bilder/jfk_2017_12_schnug_et_al_1_bld-002.jpg

Abb. 2. Geologische Über­sichtskarte Deutsch­lands mit geokodierten Standorten der unter­suchten Brunnen (Karte nach Richts und Vier­huff, 2002).

Geological map of Ger­many with geo-coded locations of sampled wells (map based on Richts and Vierhuff, 2002).

Tab. 3. Stratigraphische Zuordnung zur Klasseneinteilung für die statistische Auswertung nach Knolle (2008, er­weitert)

Stratigraphic allocation for the classification and statistical analysis according to Knolle (2008, extended)

Beginn
(Mil­lionen Jahre vor heute)

Periode

Klasse, die in der statistischen Auswertung verwendet wurde

2,58

Quartär

Quartär

  

66

Tertiär

Tertiär

  

145

Kreide

Kreide

  

201

Jura

Jura

  

252

Trias

Trias

  

299

Perm

Perm

  

359

Karbon

Karbon

Devon-Karbon

 

419

Devon

Devon

 

444

Silur

Silur

 

Proterozoikum-Kam­brium-Ordovizium

485

Ordovizium

Ordovizium

Proterozoikum-Kam­brium-Ordovizium-Silur

541

Kambrium

Kambrium

 

> 2500

Proterozoikum

Proterozoikum

 

Jede der in Tab. 3 genannten Perioden lässt sich bezüglich der auftretenden Wässer mittels Beschreibung der regionalgeologischen und hydraulischen Verhältnisse der unterschiedlichen Locker- und Festgesteine charakterisieren. In der Legende der Geologischen Übersichtskarte sind die auftretenden Gesteine und Gesteinsfolgen, beginnend mit jungen Ablagerungen und Gesteinsverbänden und Gesteinsfolgen (oben in der Tabelle) bis hin zu den ältesten Gesteinen (unten), nach chronostrati­graphischer Reihenfolge geordnet (Abb. 2). Für diese geographische und damit verbunden auch stratigraphische Herkunftsbeschreibung wurde die in Tab. 3 und Abb. 2 vorgenommene Einteilung Deutschlands in geologische Großräume benutzt. Diesen Großräumen sind in Tab. 4 die normierten Elementgehalte der untersuchten Brunnenwässer zugeordnet. Mitgeteilt werden in Tab. 4 nur die Elemente, bei denen zuvor statistisch signifikante (F-Test) Unterschiede bei den Konzentrationen der einzelnen stratigraphisch unterschiedlichen Großräume gefunden wurden. Bei 22 der untersuchten Elemente wiesen die Gehalte einen signifikanten Einfluss der geologischen Region auf. Mehr als die Hälfte der Elemente mit erhöhten Gehalten finden sich in Wässern, die aus Brunnen von Grundwasserleitern mit paläozo­ischem/proterozoischem Alter stammen (Tab. 4). Zu nennen sind in diesem Kontext Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb und HCO3. In den Wässern aus jungen Strata, d.h. Tertiär und Quartär, findet sich lediglich eine geringe Schwankungsbreite, die sich weder in sehr hohen, noch sehr niedrigen Konzentrationen der untersuchten Elemente äußert (Tab. 4).

Tab. 4. Normierte Elementgehalte (dimensionslos) in Brunnenwässern aus stratigraphischen Einheiten

Standardized elemental contents (dimensionless) in well waters sampled in stratigraphic units

Stratigraphische Einheit

Element

B

Be

Ca

Cs

Er

F

Ge

Hg

La

Lu

Mo

Nb

Devon

0,83

0,03

0,38

0,60

0,18

0,10

0,95

1,00

0,64

0,14

0,05

0,75

Devon Karbon

0,00

0,01

0,00

0,00

0,09

0,30

0,00

*

0,97

0,00

0,31

0,01

Jura

0,81

0,00

0,84

0,17

0,08

0,30

0,19

0,24

0,54

0,02

0,60

0,33

Kambrium

0,01

0,34

0,06

0,14

0,07

0,21

0,06

*

0,01

0,02

0,00

0,01

Karbon

0,21

0,02

0,42

0,08

0,07

0,22

0,43

0,00

0,08

0,01

0,92

0,03

Kreide

0,65

0,00

0,37

0,01

0,02

0,04

0,14

0,29

0,00

0,01

0,22

0,00

Ordovizium

0,04

0,26

0,19

0,37

0,01

0,44

0,38

0,15

0,07

0,00

0,13

0,02

Perm

1,00

0,02

0,75

0,44

0,38

0,41

0,25

0,49

1,00

0,33

0,73

1,00

Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium

0,50

0,50

0,64

0,87

0,23

1,00

1,00

0,60

0,18

0,17

1,00

0,15

Proterozoikum-Kambrium-Ordovi­zium-Silur

0,54

0,06

0,59

1,00

1,00

0,37

0,32

0,60

0,18

1,00

0,05

0,13

Proterozoikum

0,02

1,00

0,03

0,25

0,09

0,00

0,15

*

0,73

0,00

0,04

0,01

Quartär

0,29

0,01

0,36

0,02

0,05

0,05

0,09

0,37

0,13

0,04

0,23

0,06

Tertiär

0,13

0,00

0,34

0,25

0,00

0,01

0,10

0,60

0,41

0,00

0,36

0,60

Trias

0,53

0,08

1,00

0,14

0,15

0,27

0,13

0,46

0,23

0,06

0,63

0,09

Stratigraphische Einheit

Element

Ni

Rb

S

Sb

Si

Tl

Tm

U

V

Yb

  

Devon

1,00

0,87

0,09

0,34

0,28

0,85

0,10

0,05

0,33

0,16

  

Devon Karbon

0,06

0,00

0,00

0,00

0,76

0,00

0,00

0,05

0,69

0,06

  

Jura

0,28

0,43

0,58

0,53

0,02

0,18

0,03

0,13

0,23

0,05

  

Kambrium

0,29

0,07

0,03

0,13

0,72

0,00

0,00

0,00

0,04

0,06

  

Karbon

0,34

0,17

0,05

0,36

0,40

0,13

0,04

0,17

0,01

0,05

  

Kreide

0,08

0,05

0,11

0,31

0,09

0,01

0,20

0,13

0,02

0,00

  

Ordovizium

0,00

1,00

0,03

0,07

0,59

0,03

0,00

0,06

1,00

0,01

  

Perm

0,12

0,73

0,17

0,32

0,00

0,46

0,37

0,22

0,33

0,37

  

Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium

0,46

0,90

0,31

1,00

0,41

0,81

0,16

1,00

0,07

0,22

  

Proterozoikum-Kambrium-Ordovi­zium-Silur

0,32

0,71

0,01

0,18

0,39

0,20

1,00

0,03

0,00

1,00

  

Proterozoikum

0,32

0,36

0,06

0,05

1,00

0,02

0,00

0,02

0,09

0,02

  

Quartär

0,16

0,08

0,16

0,27

0,16

0,07

0,06

0,08

0,10

0,50

  

Tertiär

0,04

0,40

0,02

0,23

0,17

0,60

0,01

0,15

0,65

0,01

  

Trias

0,42

0,27

1,00

0,33

0,02

1,00

0,09

0,55

0,24

0,09

  

* nicht genug Daten

Erfolgt die Zuordnung der Brunnenwässer zu geo­chemischen Merkmalen, in dem die normierten Element­gehalte und die zugehörigen Erdzeitalter entsprechend der stratigraphischen Gliederung in der oberen Erdkruste erfolgt, so spiegelt diese die Stabilität der Elemente wider. Ferner sind bei Radioisotopen erdgeschichtliche Veränderungen in den Konzentrationen durch deren Zerfall zu berücksichtigen. Im zeitlichen Verlauf zwischen Proterozoikum und Quartär, mithin über 2,5 Ga, ist ein messbarer Masseverlust von U aufgrund des radioaktiven Zerfalls eingetreten. Die Halbwertszeit des Uranisotops U-238 (häufigster Anteil des natürlichen Urans mit ca. 99,3%) beträgt 4,47 Ga (Rösler und Lange, 1975). Entsprechend wurden in den Brunnenwasserproben aus Grundwasserleitern, die paläozoisches/proterozoisches Alter haben, höhere U Gehalte gefunden als in den Wässern aus jüngeren Erdzeitaltern (Tertiär und Quartär). Diese Ergebnisse fügen sich soweit harmonisch in die geochemische Klassifizierung von Birke et al. (2010) ein. Die Tatsache, dass innerhalb der Klasse Proterozoikum-Kambrium-Ordovizium-Silur die minimalen U Gehalte in Brunnenwässern dem Kambrium und nicht dem Ordo­vizium zugeordnet werden konnten, deutet darauf hin, dass das Lösungsverhalten von U aus dem Wirtsgestein verschiedenen Faktoren und Prozessen unterliegt, wie zum Beispiel dem U-Gehalt des Ausgangsgesteins, seiner Mineralform, dem Verwitterungsgrad, der Verweilzeit des Wassers am Gestein und chemischen Eigenschaften wie pH-Wert, Redoxpotential, Salzgehalt, Härte und Ionen­zusammensetzung.

Fazit

Die vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass auch ohne umfangreiche chemische Untersuchungen bereits aus der Zugehörigkeit eines Brunnenstandortes in Deutschland zu einer stratigraphischen Klasse ein informativer Mehrwert über 22 von 67 in seinem Wasser zu erwartende Element­gehalte gezogen werden kann. In den Wässern aus Gesteinen des Tertiärs und Quartärs finden sich weder sehr hohe, noch sehr niedrige Gehalten der untersuchten Elemente. Mehr als die Hälfte der Elemente mit hohen Gehalten (Be, Cs, Er, F, Ge, Lu, Mo, Sb, Si, Tm, U, Yb) und HCO3 sind in den Wässern aus älteren Gesteinen zu erwarten, d.h. solche aus Brunnen von Grund­wasserleitern, die geologisch paläozoischem/proterozoischem Alter zugeordnet werden können. Bei der Verwendung dieser Wässer zur Beregnung werden essentielle Nährelemente wie Mo, nützliche Elemente wie Si und Seltene Erden und auch umweltrelevante Element wie U und Sb eingetragen. Eine Berechnung der Frachten ist angeraten, um Wirkungen auf Pflanze, Boden und Wasser elementspezifisch abzuschätzen.

Danksagung

Die Autoren danken Frau Dr. Kerstin Panten vom Institut für Pflanzenbau und Bodenkunde des Julius Kühn-Institutes in Braunschweig für die Bearbeitung der Daten im Geographischen Informationssystem.

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